「らくらく化学実験」/Fun Chemistry Experiment

コーラで電気を起こす!
グルコース形(ブドウ糖)燃料電池をつくる

「実験テーマ」
糖分を用いた新しいタイプの燃料電池『グルコース形燃料電池』を作る

「概 要」
新しいエネルギーとしての燃料電池への関心が急速に高まっているが、実験コストや教育課程(履修)上のハードルがあまりに高く、学校現場における教材化への取組みは順調とは言えない。そこで、取り扱いが容易・安全・安価なグルコース(ブドウ糖)を燃料とする新しい燃料電池教材の開発に取り組んだ。電池セルの形状も燃料供給もユニークで工作実験的な側面もある。まだまだ出力は弱いものの十分に教材のレベルであり、楽しい実験だ。

「学習項目」
グルコース(ブドウ糖) 酸化還元反応 電池 エネルギー 環境 燃料電池 触媒


「動 画」
グルコース入りドリンクでのデモンストレーション:確かに電気が取り出せることがわかる!
出力がかなり向上して一般的な教材レベルのソーラーモーターの駆動が可能になった。コーラやジュースでも駆動を確認。


「動 画」
グルコース形燃料電池で青色発光ダイオード光らせてみた!


「動 画」
チューブ式セルでLEDを発光させてみた。燃料の供給を維持すればスマホの充電も可能だが、何時間かはかかる。



「動 画」
チューブ式グルコース形料電池_装置紹介_1



「動 画」
チューブ式グルコース形燃料電池_電池セルの作成法_2



「動 画」
ツイン電池セル


「動 画」
グルコース(ブドウ糖)形燃料電池の実験のアイディアをジョージアのCMに提供しました!ブドウ糖(グルコース)からダイレクトに電力を得るところが着目されたようです。メイキングムービーを紹介。実験室や収録に関わる苦労も垣間見ることができる楽しい動画です。




「動 画」
こちらがそのジョージアのCM



<グルコース形燃料電池の基本構成と特徴>

(1)グルコース形燃料電池の基本反応

@グルコースが酸化されグルコン酸が生成する.
 (-)極:C6H12O6+2OH-→C6H12O7+H2O+2e-:-0.853V
A正極では空気中から直接酸素が反応する。
 ・(+)極:1/2O2+H2O+2e-→2OOH-0.401V
B全体として、グルコースが還元剤として作用する反応となる。
 C6H12O6 + 1/2O2 → C6H12O7 E=1.254V
 ΔG°=-242kJ/mol,理論的電池容量53.6Ah/kg,理論的エネルギー密度381WAh/kg

(2)電池構成上の特徴
@電解液は強塩基(KOH)水溶液で、移動イオンは OH-である。電解質膜には、一般的な透析用半透膜でチューブ型になっているセルロースチューブを使用することで、電解液の漏れを防ぎ濃度抵抗を抑えることを狙う。

A電池セルの構成:2枚のニッケル電極を電解質膜により隔て、正極側を直接空気(酸素)に触れる状態にしただけのシンプルな構造である。電極には、表面積の大きいニッケル Ni 金網を使用し、表面には触媒としてパラジウム Pd メッキ処理をする。ニッケル金網のサイズ、メッキ浴の容積や濃度等は、学校で一般的な500mLビーカーの使用を想定し、教材として計算処理等が容易になるように設定しておく。

(3)自然の循環をイメージできる電池教材

 燃料電池は、エネルギー効率が高く、排出される物質は水のみで、ガス燃料のように騒音や振動も伴わない。化石燃料の大気汚染や環境破壊の原因物質を減らす手段として期待されてきたが、震災によるエネルギー危機を機会に、その期待が高まっている。しかし、水素が可燃性であることや、太陽光による水の電気分解では十分な量の確保が難しいことが課題である。
 そこで、メタノールやグルコースを水素供給源とするタイプも検討されている。特に、グルコースを燃料とするものは、光合成により得られたデンプンを体内で分解しながらエネルギーを得る仕組みと基本的に重なる。空気中の二酸化炭素が固定されたデンプンが燃料であり、植物による光合成を含めた関係物質が、自然界で循環利用されるので、広い意味でのバイオマス電池と見立てることもできる。出力は弱いが、環境に配慮したエネルギー源であり、仕組みを学習させる上での教育効果も大きい。

<グルコース形燃料電池をつくる>
(1)電極の作成
@電極のメッキ処理: PdCl2
ニッケル金網を洗剤で洗浄の後、純水で洗浄したのち、メッキ浴のビーカー内壁に内径に合わせるように丸めて洗濯バサミで固定しておく。金網の端0.3pを切り出し、リード線接続部分を作っておく。電極の面積は7.024.0pとなる。

A
パラジウム電解メッキ:メッキ液をメッキ浴に静かに注ぎ込み、炭素電極(陽極)は金網にふれないようビーカー中央部に固定し、マグネチックスターラで静かに撹拌しながら、電解メッキを行う。電解開始電圧が3Vとなるように調整し、テスターにより電流値(電流密度の計算のため)を計測しておく。

Bパラジウムのメッキは10分程度をめどに終了させる。テスターをモニターしておくとメッキ完了のタイミングがはかりやすい。メッキ液はほぼ透明になっているが、それ以上電解を続けてはならない。(水素が発生しメッキ破壊が起こる) Dニッケル金網を引き出して表面を純水で洗浄する。



<電池セルの作成>
@バット上で、ニッケル金網を半分に切断し、負極用Aと正極用Bとする。各電極の面積は84cm2となる。

A
液体保持シートの上にニッケル金網A(-)に重ね合わせ、そのままセルロースチューブ内側に差し入れる。このシートにより、供給した燃料がセル全体に拡散しやすくなる。

B金網A(-)の部分に重なるように、セルロースチューブの上にニッケル金網B(+)をのせ、4層状の電池セルをつくる。

Cこの電池セルを金網B(+)が内側になるように丸めて筒状にし、透明ビニールチューブ(7.7cm×20cm)に差し入れる。B(+)側が直接空気に触れるように巻かれた中空ののり巻き状のチューブ式電池セルができる。

D電池セルの固定:電池セルを収めた透明ビニールチューブを鉛直状に固定する。内側の中空部分が空気 に直接触れる構造となる。

E点滴セットによる液体の供給:点滴セット2個を上方に固定し、点滴セットからはグルコースと純水がそれぞれの電極の表面上に注ぎ込むという仕組みである。点滴セットにより、生成物の滞留による濃度抵抗や電極面の過湿潤や乾燥による活性化抵抗を抑えるとともに、注ぎ込む液体の量をコントロールすることが可能となる。

F
電池セルを通過した液体は下方にため置き、必要に応じてリサイクルすることもできる。



<電池性能測定>
データ例:触媒の電解電圧や電解液の濃度等との出力相関を検討中。
  

(1)『チューブ式供給モデル』の電池特性(性能)測定
@本測定条件:負極への燃料供給は室温25℃、点滴セットにより30drops/min(/)で滴下した。点滴管での一滴に含まれるグルコースの量は事前に確認済みであり、0.200mol/Lグルコース−2.0mol/L水酸化カリウム溶液を用いたのでグルコースの滴下速度は6.6×10-6mol/sとなる。

A
正極への純水供給は、室温25℃、点滴セットにより30drops/minで滴下。電極上端より、表面に純水を注ぎ込むようにして供給した。

(2)電池特性
の測定結果
@取得データ:電流電圧特性I-V、電圧出力特性V-P、放電特性T-Vを得た。
 各種データ開放電圧:Voc=0.370[V], 短絡電流:Isc=0.107[A],最適動作点:0.160[V] ,33[mA]での最大出力Pmax=5.3mW(63μW/cm2),最大出力時の変換効率:Pmax/ΔG°Glu=0.36%、内部抵抗r=7.6Ωを得た。(※補足)

A
放電特性わずかの時間で大幅な電圧降下が見られた。120秒程度で約60%以下にまで低下したが、負荷抵抗(100Ω)を組み入れての放電では、300秒後でも30%ほどの電圧を維持し、その後の低下は緩やかとなり、長時間に渡り一定の出力(3.0mW1.0mW)を保つという特徴も観察された。

Bソーラーモータ駆動の視認:
電気化学的反応をモータの動きとして十分に視認できるようになった。これまでの類似タイプの燃料電池(アスコルビン酸などの還元性有機電池等)では、電力微弱のために作動電流の小さいマイクロモータ が必要なケースが多かったが、教育現場に普及している一般的な教材であるソーラーモータ(実測:20mA,0.2V程度で起動するものが多い)での長時間駆動が可能となった。

(3)教材としての個々の検討事項
@パラジウム電解メッキの条件について
[Pd2+]と出力の相関は明らかであるが、塩化パラジウムPdCl2は高価であるため教材としての使用量は最小限にとどめ、効率の高さを求めねばならない。[Pd2+]2.00×10-3mol/L電解時の電圧を3Vに調整すると、メッキ浴での電流密度は10mA/cm2となったが、この条件でも安定した出力が得られた。電流密度については、16mA/cm2以上では水素の発生によるメッキ層(SEM画像×300)の破壊が進行し、電極としての耐久性が低下してしまう傾向が見られた。また、4mA/cm2以下(無電解も)でも一定の触媒能力を発揮することがわかった。





A電解液(KOH)濃度の影響について

水酸化カリウムKOH溶液の活量のピークは、4.8mol/Lもの高濃度で出現するが、0.5mol/Lでも出力4-5mWの維持が確認できた。点滴管での燃料供給速度のコントロールによって、ソーラーモーター等の駆動は十分に可能であり、生徒実験においてアルカリ電解液の濃度を過剰に高める必要のないことも明らかとなった。

B
燃料(グルコース)の濃度の影響について
グルコースは、5.0×10-2 mol/Lでも一定の還元力を発揮した。鎖状グルコースが消費されても平衡移動がマイルドに行われ、新たに鎖状グルコースが供給されると見られる。こういった化学反応のダイナミズムは、化学の学習指導(反応速度〜糖類の性質)においてもぜひ押さえておきたい項目である。ただし、高濃度(1.5mol/L以上)では供給速度を低下させても出力が高いものの、点滴セットでの出力のコントロールが効かなくなる傾向が見られた。高濃度では、液体保持シート付近での粘性による燃料滞留の影響が大きくなるからであろう。

C点滴管による燃料供給速度操作による出力のコントロールについて
点滴速度を変化させた際の放電特性である。点滴速度を順に30/分→10/分→15/分→10/分→5/分→30/分に変化させてみたが、出力が燃料の供給速度に見事に呼応して変化していることがわかる。一滴に含まれるグルコースの量は使用する点滴セットで確認済み(1.32×10-5mol/)であるから、出力をほぼ一定にして条件を変えての様々な実験データ収集ができるようになった。

D電池セルの耐久性について
負荷を科した状態での連続放電や電池セルの解体洗浄、電解質膜を長期間(30日以上)高塩基(5mol/L)溶液に浸した後の放電などの耐久テストを実施したが、大幅な劣化は見られず、電池セルが高い耐性を有することが確認できた。授業での活用方法として、パラジウムメッキの作業を省略し、すでに完成済み(使用済み)電極の利用から実験をスタートさせることが可能となる。複数のクラスでメッキ作業に要する塩化パラジウムの購入コスト削減に加え、一コマの授業でテスターを用いた出力のモニターや電池の内部抵抗の算出まで展開することもできる。ただし、解体洗浄やセルロースチューブを乾燥させてしまうと表面に亀裂が入り劣化しやすいことがわかった。

※補足:最大出力時の変換効率Pmax/ΔG°Glu=0.36%について
ΔG°Glu=-nFEの理論電圧E=E(+)-E(-)は、ネルンストの式より次のような補正を受ける。酸素分圧PO2=0.21,[OH-]=2.0mol/Lより
E(+)=E0(+)+(RT/nF)ln[O2]1/2[H2O]/[OH-]2 =-0.401+(RT/nF)ln[0.21][1]/[0]2=0.373
また、グルコースは0.20mol/Lであるが、還元性を示すアルドース型の存在割合を0.02%とすると、電位は正にシフトする。
E
(-)=E0+(RT/nF)ln[Gcn][H2O]/[Glu][OH?]2 =-0.853+(RT/nF)ln[Gcn][1]/[0.20*0.0002][2.0]2
点滴セットにより供給されるグルコースは6.6×10-6mol/sなのでそのエネルギーはΔG°Glu×6.6×10-6mol=1.48J   電池モニターより得られた出力は5.3mWなのでその変換効率は5.3mW/1.48J0.36%と算出した。


<開発中の教材:グルコース形燃料電池の特徴>

  1. 糖類であるグルコース(ブドウ糖)を液体燃料として用い、正極では空気中から直接酸素が反応する。一般的な市販ソーラーモータの駆動が可能であり、電気化学的な反応として動作が視認できる魅力的な実験教材である。
  2. 電池セルは、ニッケル金網2枚の間に、電解質膜を挟んだだけの薄型でシンプルな構造である。電極(ニッケル網)表面には、触媒としてパラジウムをメッキして反応速度の増大を図っている。
  3. 点滴セットにより、燃料を定量的に供給し出力をコントロールすることが可能になった。特に、テスター等の簡易測定機器を用いることで、投入燃料から得られる電力や電池の内部抵抗を算出するなど電気化学的な側面からの定量的な学習を可能にした。
  4. 電池セルをチューブ状(縦型の中空管状)にして、空気(酸素)を内部に取り込む構造とした。また、正極側に純水を供給することで電極表面の乾燥と生成するOH-の滞留を防ぎ、濃度抵抗を大幅に抑えることが可能となった。さらに、電池セルを縦型にして用いることにより、複数の電池セルを集積させるなど、空間を有効に利用することが可能となった。
  5. 電解質膜として、チューブ式セルロース透析膜を使用し、液体燃料の漏れを抑えるとともに、使用する電解質液を少量にとどめ、電池セルを通過した未反応の燃料も再利用しやすくなった。


授業実践でのねらい>

  1. 一般に燃料電池の生徒実験の実践は困難であると思われがちであるが、通常授業時間内での実践を可能とする。特に、学校施設や指導環境が十分でない場合でも、操作を簡素にする工夫(無電解メッキや点滴セットを用いずグルコースをダイレクトに反応させる方法など)を確立する。
  2. 糖質の還元性や触媒(反応速度)、電気化学的(電力量の計算)な扱いをすることで生物や物理分野へも学習の幅を広げ、教育課程上の制約(燃料電池を避ける傾向や履修科目の制限)をカバーできる教材とする。
  3. 生徒実験レベルでの電池セルの耐久性を高め、実験コストを抑える。
  4. 実験操作がバラエティーに富んだ工作実験的な側面を持たせる。メッキやセルの組み立てなど、生徒が楽しんで取り組める魅力的で優れた教材を目指す。

授業実践を通じての成果>

  1. 生徒に驚きと感動をもたらした:水素を用いた電気化学反応では現実感が乏しく興味を抱きにくい面があったが、グルコースを含むドリンク(ジュースやコーラ)での実践はインパクトがあった。食品として摂取している糖分から電気エネルギーを取り出し、モーターが駆動するという形で視認できたことには素直な驚きが見られた。
  2. 教材を生徒実験として実践活用できた:生徒実験はそれ自体がハードルが高く、履修内容との整合性や予算、他の教員の理解も得なければならない。ましてや燃料電池となると高濃度のアルカリ電解液使用や時間内での実施の困難さが予想されたが、通常の1コマ授業内で操作を安全・簡素に実施、実験環境が不十分な学校での工夫(低濃度のアルカリ、無電解メッキや点滴セットを用いずダイレクトに反応させる方法、材料リサイクルのノウハウを確立できた。
  3. 手応えのある工作実験的な体験をさせることができた:生徒の体験不足は深刻で、手先の不器用さは学年を追ってひどくなっている。本教材では、チューブの切断や金網の切り出し、電池セル組み立て、テスターや電解装置の機器操作などバラエティーに富み、特に工作実験的な側面も重視している。生徒が役割分担をしながらも楽しんで取り組めたという点で充実感のある実験教材となった。
  4. 生徒の学習の幅を広げることができた:実験で扱う内容は、教科書の個々の単元の学習確認になりがちであるが、本教材の扱う学習分野は多岐に渡っている。本教材では、化学の全般(分子・原子・イオン・物質量・モル濃度・溶液・反応速度・酸と塩基・酸化還元反応・電池・エネルギー・有機化合物など)カバーし学習の幅を広げるような実験プリントや演習問題を作成することができた。
  5. 教育課程(履修)上の偏りに配慮した実験が可能となった:多くの高校教育課程においては、受験科目の関係で化学を共修し物理か生物を選択せざるを得ないという現実があり、履修科目の偏りに悩む学校は少なくない。この教材は、物理分野の電気・エネルギーと生物分野の代謝・酵素に直結する内容であり、科目を横断する内容となっているため、物理・生物どちらの履修者に対しても受け入れられ易い内容となった。
  6. 実践が他校にも広がりを見せ始めた:本教材を授業に取り入れた実践報告を公開(webや実践報告など)したところ、問い合わせが少しずつ入るようになっている。実践の最も大きなネックがコストであるので、ニッケルメッシュのリサイクルや材料の共有が可能ならば活用が広がって行く可能性もある。webに装置の工夫改善やデータを公開し情報交換できるようにすることでより教育効果が期待できるだろう。


<今後の課題>
(1)特徴ある燃料電池教材を開発することができた
 糖類であるグルコースを液体燃料とし、空気中から直接酸素を利用する燃料電池を教材として開発できた。薄型でシンプルな電池セルを丸めてビニールチューブに押し込むというユニークな構造に加え、点滴セットによる燃料の供給により、出力のコントロールと電気化学的な考察を可能にした。また、出力は微弱ながらも一般的なソーラーモータの駆動には十分であり、電気化学的反応を視認できる実験教材となった。さらに糖質の還元性や触媒、電力量の計算や、実験操作がバラエティーに富み工作実験的な側面もある。生徒が役割分担をしながらも楽しんで取り組める生徒実験の教材として魅力的で優れた教材となった。

(2)
今後の課題・展望
 まだ緒についたばかりの実践であり、液体保持シートの効果や温度条件など、電池機能の追加データを得る必要はある。また、効果的な実験指導の手順と狙いの明確化、実験コストのさらなる軽減、授業での履修内容との整合性等について検討していくことが課題である。展望としては、学校施設や指導環境が十分でない場合でも、操作を簡素にする工夫(無電解メッキや点滴セットを用いずグルコースをダイレクトに反応させる方法など)を確立させることである。これらの条件整備は、演示実験はもちろん、実践は難しいと思われがちであった燃料電池の生徒実験の可能性を大きく広げるものである。さらに、未反応の燃料の再利用や複数の電池セルを集積(電池スタック)させ、携帯電話の充電などを組み合わせて展開を図ればより充実した実践となるだろう。

<参 考

野曽原友行『高効率・簡易燃料電池の開発』東レ理科教育賞2007
・谷川直也 化学と教育48巻5号(2000)日本化学会
S.Kerzenmachera,J.Ducree,R.ZengerleEnergy harvesting by implantable abiotically catalyzed glucose fuel cells
チューブ式供給モデルの開発−製作の工夫と活用実践報告
・関連実験ページ:化学実験講習会「燃料電池作成研修報告」


【管理者】山田暢司
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